铂族金属催化剂的回收

铂族金属催化剂的回收技术进展第34卷第2期Vol.34,No.12011年2月HEBEIHUAGONGFeb.2011化学助剂及催化剂铂族金属催化剂的回收技术进展

铂族金属催化剂的回收

于泳,彭胜,严加才,李建华,王亚涛(开滦股份煤化工研发中心,河北唐山063611)摘要:铂族金属作为催化剂广泛应用于工业生产中。

由于铂族元素具有资源稀缺和价格昂贵的性质,因此从废弃催化剂中回收贵金属元素是目前的研究热点。从废催化剂中回收铂族金属的预处

理、粗提和精炼3大过程出发,分别对铂、铑、钯和钌金属的回收方法进行综述,并就各种方法的优劣性进行了评价。【自有工厂,资金雄厚,

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关键词:铂族金属;废催化剂;回收

铂族金属包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑活性组分溶解法和全溶解法[1]。
(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)6种金属,它们在地壳中含量1催化剂回收的预处理低、储量少,价格昂贵。铂族金属广泛地应用于现代工业催

化反应中,催化剂失效后,金属元素数量铂族金属催化剂主要由载体和活性物质两部没有过多减少。

因此,对废催化剂的回收再利用,分组成,不同用途催化剂的载体亦不相同。汽车工能有效降低生产成本,减少能源消耗和对环境的危业的

催化剂载体材料大多为α-Al203和陶瓷堇青害,在经济方面和环保方面具有十分重要的意义。石,石油工业的催化剂载体一般为氧化铝,比

较常从废催化剂中回收铂族金属一般包括预处理、粗提用的工业载体还有二氧化硅、活性炭、分子筛等。
和精炼3大过程,预处理即对废催化剂进行必要的根据不同种类催化剂的物理化学性质或催化剂回破碎、细磨等处理;粗提是使废催化剂中载

体和铂收方法,采用细磨、焙烧、溶浸等方法进行预处理,族金属分离的重要步骤;精炼是为了浓缩和提纯浸可提高铂族金属的回收率[2]。
出液中的铂族金属。废催化剂的回收方法按工艺2催化剂回收的粗提技术的不同可以分为火法和湿法。其中火法有熔炼富集法、火法氯化法和

焚烧法,湿法包括载体溶解法、2.1火法回收工艺收稿日期:2010-12-23作者简介:于泳(1982-),男,助理工程师,从事煤焦化、煤气化

及下游产品深加工工作,E-mail:。

第2期于泳,等:铂族金属催化剂的回收技术进展51··2.1.1熔炼富集法Pt88~94、Pd88~94、Rh83~88。
熔炼法在矿产资源提取和回收铂族金属中普熔炼富集法应考虑熔剂的种类和加入量、选择回收钯碳公司遍应用,国外约翰逊马塞化学

公司、密克罗金属公恰当的捕集剂、选择恰当的熔炼设备及操作制度、·
司(Micromet)等大型贵金属废料回收公司大多采用应该对失效催化剂进行必要的预处理。
熔炼法。熔炼法是在高温熔融条件下,加入熔剂使2.1.2火法氯化法和高温挥发法载体分解并熔为炉渣,在形成熔融的贱金属合金相火法氯化

法是控制特定的温度进行氯化焙烧,后,通过捕集铂族金属,使催化剂中的铂族金属得使铂族金属转化为可溶性的氯化物形态,然后用水到

有效富集。或稀盐酸溶解,从溶液中回收铂族金属。
2.1.1.1等离子熔炼法英国专利[6]介绍了一种从多孔碳化硅载体汽车等离子熔炼法是利用等离子电弧技术提供的催化剂中回收Pt、Pd和Rh的

方法。

将用过的催化高温热源,在立式等离子电弧炉内,于1500℃以剂在一种流态化、固定或移动的床层中用氯气进行上,对喷射入炉的粉状物料

实施强化熔炼。强烈的氯化,温度为600~1000℃,氯化前在催化剂中加入高温高热动力学条件促使炉料成分之间交互作用、氯化钾。经过氯

化处理,碳化硅转化为SiCl4,金属熔化、造渣等反应加速,仅需几分钟即可完成难处转化为金属氯化物,以回收氯化态金属。文献[7]报理

物料的熔炼过程。导,用氯化挥发法处理失效汽车催化剂的铂族金属我国昆明贵金属研究所采用一种特殊工艺处回收率(%)为Pt80~90、

Pd80~90、Rh85~90,Rh的理进口的从等离子熔炼所得的高硅铂族金属富集回收率较高。Pt(CO)Cl2的最佳挥发温度为150~物,主要成分(%)

为:Pt5.12、Pd0.95、Rh0.71、Si250℃,当高于250℃时,铂的羰基氯化物将发生分8.93、Cu0.85、Ni9.66、Fe55.41。将其转变为含Pt解。

挥发出的Pt(CO)Cl2经冷凝从气流中过滤出来,54.9%、Pd10.4%和Rh9.25%的铂族金属富液,20kg过滤后的气体可用于再生Cl2和CO,并返

回利用。
级扩大试验,其回收率(%):Pt、Pd≥99.7,Rh≥美国专利[8]用低温氟化烧结法从失效钯催化剂中回95.9。处理90kg批量的验证实验后,

哪里能买到镀金废料出6.2kg三收钯,即用90%F2+10%HF的混合物作氟化剂处理元混合物金属产品,综合回收率≥98%[3]。失效钯

催化剂,在200~500℃进行氟化转化。然后2.1.1.2铜捕集法用盐酸浸出,从浸出液回收钯。

铜捕集法与等离子体法类似,也是使用金属基氯化法耗能少,操作简便,试剂消耗少,铂族金体捕集铂族金属。捕集金属的选择,一般要考虑

其属特别是Rh的回收率高,缺点是Cl2为有毒气体,设与铂族金属的互熔性、熔点、炉渣夹带金属损失和备腐蚀严重。
捕集金属的化学性质。铜是铂族金属优良的捕集2.1.3焚烧法剂,用铜捕集废催化剂中的铂族金属可以在较低的铂族金属催化剂的炭质载体有

粒状或片状椰温度和较弱的还原气氛中进行。壳活性炭、工业活性炭粉和乙炔炭黑(平均粒度仅日本专利[4]介绍了一种铜捕集方法,将含Pt

、Pd为42±2.5nm)等几种。铂、钯等以微粒金属状态分和Ru为1.0、0.4和0.1kg/t的汽车催化剂与一定量的布于炭粒表面和孔隙中,由于炭

质载体的吸附能力助溶剂和还原剂混合后加热至1350℃,保持熔融很强,用任何直接浸溶的方法处理失效催化剂的效状态4h,倾出上层玻璃

状氧化物,下层金属铜层则果都不理想。而通过焚烧脱炭后再从烧渣中回收移入加热的氧化炉中,吸入富氧气体进行氧化,反复多铂族金属

就能有效弥补直接浸溶的不足。

对苯二次,最后金属铜中含Pt、Pd和Rh分别为33%、12%和钾酸的加氢反应失效Pd-C催化剂,载体为粒状椰3.2%,氧化渣中含Pt<1g/t、Pd<

0.2g/t、Rh<0.1g/t。壳活性炭,烘干失重26.6%,含钯0.329%。催化剂置Hoffmann[5]将废催化剂破碎、磨细,根据催化剂于焙烧炉中自燃

焚烧,烧灰率约1%。烧灰用8mol/L载体成分,配以不同比例的石英砂、石灰石和铁鳞,HCl加少量氧化剂保持浸出温度90℃反应2h,钯加入

Na2CO3、CuO或氧化铜矿石,在450~500℃下浸出率99%,Pd溶液用氨络合法精制,钯纯度达熔炼,所用装置可以是电弧炉,也可以用顶吹转

99.95%以上。

扩试时Pd溶液经离子交换树脂除贱金炉。熔炼之后硕禾银浆回收,要有足够的保温静置时间,以提高属杂质后用水合肼还原产出纯钯

,钯回收率>98%[9]。
渣-铜分离效率,从而提高铂族金属回收率。捕集中国专利[10]用焚烧法从含Pd0.33%的失效了铂族金属的铜熔体用水或空气雾化成粉状,转

入Pd-C催化剂回收钯,载体(为粉状时先粘结成团)在湿法处理,提取铂族金属。该法的金属回收率(%)为1000℃高温下鼓风自热烧炭,

烧灰用水合肼还原52第34卷··河北化工HebeiChemicalIndustryPdO,随后王水溶解并从溶液中提纯钯。从失效催以渣计的铂族金属回收率

(%)为Pt95、Pd96、Rh化剂到产品钯回收率>96%。

其特点是设计的焚烧19。用铝粉置换回收硫酸铝溶液中的低浓度铂族炉效率高,干式还原PdO安全可靠、操作简便。该金属,其回收率(%)

为:Pt50~87、Pd95、Rh95,工艺专利技术已应用于生产。冯才旺[11]报道,失效Pt-C总回收率(%)为Pt97~99、Pd99、Rh96。
催化剂含Pt5.6%、C93.0%,其它杂质约1.4%。焚烧2.2.1.2碱溶法[16]除炭得铂渣,含Pt达87%,其余贱金属及杂质含量刘寿长以KNO3/KOH作

碱熔剂回收钌金属催为12.8%。

铂渣用王水溶解、赶硝后,从甲酸沉淀法化剂,采用程序升温至650℃,并恒温3h,然后沸水溶液中还原产出海绵铂。通过离子交换树脂除去

浸渍。NaClO+H2SO4作氧化剂,以盐酸-乙醇溶液(1溶液中少量的金属离子,得到较纯的铂化合物溶∶1)作吸收液,75℃左右减压蒸馏,吸收

并还原液,铂纯度可达99.9%,铂回收率为98.6%。RuO4气体,得到RuCl3盐酸溶液,干燥晶体得到焚烧法的优点是流程短、效率高、处理成本

低,β-RuCl3xH2O。采用该方法对无负载催化剂钌回·
是从单一炭质载体失效催化剂中回收铂族金属的收率可达93%,负载钌催化剂回收率可达90%。中经济实用的方法。国专利[17]公开了一种活

性炭负载钌金属催化剂的回收2.2湿法工艺技术方法,将经过预处理的钌催化剂与KNO3和KOH混同火法工艺处理相似,根据不同种类催化剂的

合,在300~950℃恒温1~5h,得到的碱熔物在50~物理化学性质或催化剂回收方法不同,对废催化剂90回收银℃热水中进行溶解得到

K2RuO4溶液,在K2RuO4溶采用相应的预处理措施,如细磨、焙烧、溶浸打开包液中加入NaClO和浓H2SO4,在50~90℃常压或减压裹等,提高铂

族金属的浸出率。

湿法粗提过程是使蒸馏2~4h,生成RuO4气体,用强酸吸收后得到钌盐。
废催化剂中载体与铂族金属分离的重要步骤之一,黄昆等[18-20]对失效汽车催化剂加压氰化浸出前常用的方法有载体溶解法、活性组分溶解

法和全溶的加压碱浸预处理工艺进行了研究,其不但可消除解法3种。废催化剂表面积碳、油污等有害物的影响,还可打2.2.1载体溶解法开

失效废催化剂载体对铂族金属的包裹,有利于其由于废催化剂的载体氧化铝是一种两性氧化后续氰化浸出。作者通过实验考察了预处理反应

物,而铂族金属具有稳定的化学性质,难于被一般各种工艺参数对后续铂族金属氰化浸出指标的影的矿物酸侵蚀,所以可采取酸溶或碱溶法

溶解,使响,优选出的最佳工艺条件为:汽车废催化剂湿磨其转入溶液与活性组分分离,达到富集铂族金属的至粒度<74μm的占90%,矿浆

液固比4∶1,碱用量目的。为10%,反应温度为160℃,恒温为2h,恒定体系总2.2.1.1酸溶法压2.0MPa,初始氧分压1.0MPa。在此条件下,经

加[12]刘公召用稀硫酸浸取Al2O3,再用王水溶解钯压碱浸预处理后,铂族金属氰化浸出率(%)分别可精渣,从失活的Pd-Al2O3催化剂中提

取钯,制得的氯达到Pt96、Pd98、Rh92。

新工艺比美国国家矿物局化钯样品的纯度可达到99%以上。王水溶解钯精的氰化法更有效,比现行氧化酸浸法更优,具有良渣的适宜条件为:

反应温度为80~90℃,反应时间为好的工业应用前景。
8h,液固比为8,在此条件下钯的回收率可达97%以上。该法的优点是金属回收率高,成本低,副产品DJafarifar[13]等在液固比为5的条件下

用高频微硫酸铝可返回催化剂生产厂或销售给造纸厂、自来波辅助溶解钯精渣,即在用王水溶解铂精渣的同时水厂或污水处理厂等。但是载

体溶解法适用于处用150W的微波对其进行辐射,可以缩短溶解时间理载体为γ-Al203的催化剂,若载体呈α-Al203时,到5min,最终铂以二

铵六氯络合物形式回收,回收则溶解率不高,须再用其它方法分离α-Al203。另[14]率可达98.3%。Musco用稀硫酸溶解γ-Al2O3会有外,碱

溶法对设备要求较高,且操作中固液分离比铂族金属进入溶液,用铝粉和二氧化碲(碲作为捕较困难,实际中应用不多。

集剂)置换回收。周俊等[15]研究了采用硫酸盐化焙2.2.2活性组分溶解烧-水浸出法,从γ-A1203为载体的汽车废催化剂中铂族金属的原子

结构中电子层有空位,因而有回收铂族金属。使用浓H2SO4将物料润湿,焙烧温较强的配位能力,能生成多种价态及不同配位的可溶度为250

~300℃,时间为10~15min。在这些条件性配合物(也称络合物),所以一般是用含有一种或几下,一段焙烧-浸出,Al2O3转化率为81.4%

,若经3段种氧化剂的盐酸溶液,例如HCl+Cl2、HCl+NaClO3、焙烧-浸出,可获得95%的转化率,渣率为5.34%。HCl+NaOCl、HCl+H2O2和

HCl+HNO3等溶解废催化第2期于泳,等:铂族金属催化剂的回收技术进展53··-2-2-3剂中的铂族金属组分,使其以PtCl6、PdCl4、RhCl6在95

℃下反应2h,铂族金属浸出率(%)分别可达等氯配离子形式转入溶液,再从溶液中提取的方到:Pt97、Pd99、Rh85。傅建国[27]用焙烧后

的废重法。

整催化剂在浸出釜内用盐酸先浸出铝,再加入适量Chen等[21]将失效催化剂研细后用1%NaCN溶氧化剂溶解铂的全溶解工艺,得到三氯化铝与氯

铂液在高压釜160℃氰化,浸出率可达(%):Pt94、Pd酸混合溶液,以离子交换树脂吸附铂,分别得到铂97、Rh98。固液分离后,氰化液重新

加入高压釜升的碱性解吸液与硫酸铝或氯化铝溶液。铂的解吸温至250℃处理1h,溶液中铂族金属的还原率可达液经酸化、沉铂及精制后得到

纯铂产品,直收率≥99.8%,获得品位高于70%的精矿。高温高压下溶98%,总收率>99%。
液中的氰化物被转化为无毒的碳酸盐,残余浓度低全溶解法技术可行,铂族金属回收率高。

缺点于0.2×10-4%,排放已无害。废催化剂先经过预处是酸耗大,溶液离子浓度高、粘性大,硅酸盐可能分理,消除表面积碳和汽油污染物

,在120~180℃条件解产生硅胶使过滤困难。该法限于处理可溶性好下,用氰化钠加压二段浸出废催化剂中的铂族金的氧化铝载体催化剂,但

用金属置换法从溶液中提属,Pt、Rh、Pd的回收率(%)分别可达:95~96、97~98取铂时,尾液的处理过程较复杂。
和90~92。3催化剂回收的精炼技术郑向江[22]研究了从废钯催化剂回收钯的方法。
为了浓缩和提纯浸出液中铂族金属,必须采用以HCl-H2O2体系来浸取钯,通过条件实验,选取合适的方法,目前使用的主要方法有还原沉淀

法、HCl浓度为lmol/L、H2O2为lmol/L、浸取时间为lh、浸取温度为80℃、液固比为10的条件为钯浸取的溶液萃取法、离子交换法等。

工作条件,浸取率可以达到97%以上。以二氯二胺3.1还原沉淀法络亚钯法从浸取液中回收钯,总回收率>96%,得到还原沉淀法是从废催化剂

中回收铂族金属最产品纯度>99%。姚洪等[23]用盐酸-氧化钠溶液选为常见的方法,长期被沿用,而且还在不断发展和[11]择性地从含Pd废

催化剂中浸出Pd,然后用Fe置换完善。冯才旺等从失效Pt-C催化剂中回收铂,焚法富集Pd,Pd回收率>96.5%。在研究基础上,还烧除碳后

,用王水溶解,然后赶硝,铂溶液用氯铂酸进行了扩大试验和工业生产。

刘春奇[24]等人用盐酸铵沉淀法精炼,再用甲酸从溶液中还原产出海绵[28]渗滤浸出,黄药富集,处理低品位废钯催化剂,实验铂,铂回收

率为98.6%。张建等在铂、铑提纯过程结果表明,该法能源消耗低,设备简单,操作容易。中,采用高强还原剂硼氢化钠进行还原提纯,并

对钯的浸出率>90%,金属直接收率为87.95%,具有硼氢化钠和水合联氨的性质进行了比较。实验结较好的技术指标及经济效益。果证明,

用硼氢化钠取代水合联氨作还原剂,使铂、[29]活性组分溶解法试剂消耗少,回收成本低,回铑提纯的回收率明显提高。张正红将经过高温

处收率高,但浸出渣中含铂族金属仍很高,若不能合理的含钯废催化剂,加入还原剂进行还原,然后用理回收,将造成很大的浪费。

王水在温度为90℃、时间为2.5h的条件下浸出钯,2.2.3全溶解法钯的浸出率可达到99%以上。液固分离后,再往滤全溶解法就是控制较强的

浸出条件与氧化气液中加入沉淀剂使粗钯沉淀出来,经纯化处理后,氛,使失效催化剂的载体和活性组分都同时溶解转钯的回收率≥95%。
入溶液,于是会得到一种贱/贵金属比很高的溶液,3.2溶剂萃取法这种铂族金属的贫溶液可采用各种富集方法处理应用于萃取铂族金属的萃

取剂主要有含氧、得到铂族金属富集物,再从富集物中提取铂族金硫、磷、氮萃取剂。在铂族金属的萃取中,很少单独属。使用含氧萃取剂

,一般是在含氧萃取剂的萃取中加—张方宇[25]用硫、盐混酸加氧化剂,使废催化剂全入一些添加剂(如SnCl2、SnBr2、SCN、I、Br、吡啶

等)[30]溶解,再用离子交换、溶剂萃取等新技术从溶液中来提高萃取性能。陈剑波等介绍了一种含硫萃取提取铂族金属通过1kg级多批实验

,铂回收率>98%,剂-丁基苯并噻唑硫醚(简写为SN)对钯、铂的萃取交换率为99.95%。

李耀威等[26]考察了HCl浓度、性能,结果表明,在用CCl4作稀释剂,φSN=12%、cHCl=3mol/L、萃取时间为10min、相比O/W=1∶1时,钯的

H2SO4浓度、NaClO3浓度、反应时间及浸出温度等对废汽车催化剂中铂族金属浸出率的影响。实验结果表明,一次萃取率可达99%,铂的萃取

率仅为1.4%,可有效地分离钯和铂。徐志广等[31]研究了合成亚砜BSO采用4mol/LHCl、6mol/LH2SO4、0.3mol/LNaClO3,54第34卷··河北

化工HebeiChemicalIndustry萃取Pd、Pt的性能。结果表明,在cHCl=0.1~4.0mol/L洗脱后,再用去离子水将纤维洗至中性,纤维即可内,随

酸度的上升,BSO对Pd2+、Pt4+的萃取率逐渐增再生,用于下次分离、富集。

鲍长利等[41]用对磺基苯加;在cHCl=4.0mol/L时,Pd和Pt的萃取率>99%。偶氮变色酸(SPCA)作为螫合剂,制备具有相应螯合含磷萃取

剂中,研究较早且应用较多的是磷酸基团的螯合树脂来分离富集微量铂、钯,回收率均三丁酯(TBP)和Cyanex有机磷类萃取剂。Lee等[32]

在94%以上。Ramachandra等[42]用LIX841和Ala-用磷酸三丁酯在水对有机相比例(A/O)为3.75等条mine336在A/O为3的条件下二段吸附铂和

钯,用件下对溶液进行二段萃取,Pd的回收率可达0.5mol/L硫脲和0.1mol/L盐酸溶液脱洗,回收率均99.9%。陈淑群等[33]研究了苯基硫脲(

PTU)-磷酸三在99%以上。

丁酯(TBP)-乙酸乙酯体系在HCl介质中对Rh(Ⅲ)4结语的萃取行为,在cHCl≥4mol/L的介质中,如先使PTU随着工业的发展,铂族金属元素

在工业中的应与Rh(Ⅲ)在加热下反应,然后用TBP-乙酸乙酯溶用越来越多,伴随而来的废催化剂也将逐年增加,液萃取,则Rh(Ⅲ)可被

定量萃取至有机相中。
因此开发从废催化剂中回收铂族金属是非常必要Mhaske等[34]用Cyanex925萃取分离Rh、Pt和Pd,Rh、的。目前对于铂族金属回收的研究,重

点要提高传Pt萃取率随SnCl2浓度增加而增大,而Pd萃取率降统工艺水平,以降低成本,提高回收率;开发新的铂低,分离效果好,萃取率均

达到98%以上。
族金属回收技术,以提高二次资源再生回收的产业在含氮萃取剂中,用来萃取铂族金属的主要是规模;在回收废催化剂的同时,应该注意环境

保护,胺和季铵盐类萃取剂。KolkarSS等[35]用N-n-辛基降低工艺过程中废气、废水、废渣的产生,从而达到苯胺二甲苯溶液从0.05mol/L丙

二酸钠介质中萃取减少环境污染、综合回收利用的目的。

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